前人已经对不同的过渡金属负载的金属-有机骨架进行了广泛的研究。然而，关于碱金属（IAM）和碱土金属（IIAM）负载金属-有机骨架的文献报道很少。本研究以构建金属-有机骨架所用的 DPyDFP 连接体为例。采用密度泛函理论研究了碱金属和碱土金属负载DPydFP 团簇的结构和电子性质。研究结果表明碱金属或碱土金属负载 DPydFP 团簇比过渡金属负载DPydFP 团簇的结构稳定性差。DPyDFP 团簇的内部没有足够的空间容纳大尺寸的碱金属或碱土金属原子。这意味着碱金属或碱土金属中只有Li、Be 和 Mg负载 DPydFP值得被关注。与对应的 DPyDFP-IAM 团簇相比，DPyDFP-IIAM 团簇具有更好的结构稳定性和化学稳定性。DPyDFP-IIAM 和 DPyDFP-IIAM 团簇的 HOMO 和 LUMO 态主要围绕 N 原子和 C 原子。IAM-N 和 IIAM-N 键具有一定的共价性质。由于 IAM (或 IIAM)原子与 DPyDFP 团簇之间的电荷转移量有限，IAM (或 IIAM)原子不是构建 MOF 骨架的理想连接体。
图 1. DPyDFP-IAM和DPyDFP-IIAM团簇的结构
Zhen Zhao, Shu-qi Yang, Jia-hui Yin, Zhi Li, Why alkali metals and alkaline earth metals are not loaded the metal-organic frameworks, Research on Chemical Intermediates, 50, 2383-2394, 2024.
由于过渡金属(Mn，Fe，Co 和 Ni)掺杂的氧化钨纳米粒子具有磁性，其易于循环利用，可用作水处理等各种应用的催化剂。W12O36是常用的氧化钨催化剂的结构单元。本研究采用密度泛函理论计算了 TMn@W12O36 (TM = Mn，Fe，Co 和 Ni，n = 1-4)团簇的结构、电子性质和磁学性质。结果表明，内嵌于W12O36团簇的1-3个原子构成的TM1-3团簇的中心与 W12O36团簇的中心一致，而TM4团簇明显偏离W12O36笼的中心。所有的TMn@W12O36团簇的结构稳定性均略低于W12O36团簇的结构稳定性，TMn@W12O36团簇的化学反应活性明显高于W12O36团簇的化学反应活性。除了 Ni@W12O36团簇外，被嵌入TMn@W12O36团簇的TM 原子的Mülliken自旋密度与孤立的TM 原子的Mülliken自旋密度几乎相同。TM3@W12O36和 TM4@W12O36团簇中的TMn团簇的自旋密度被抵消。简言之，磁性TM改性有助于设计可循环利用的氧化钨催化剂。
图 1. W12O36 和TMn@W12O36 团簇的结构
Zhen Zhao, Zi-hao Wu, Yuan-yuan Zhao, Jing-jie Liu, Sedigheh Abbasi, Zhi Li, First principles calculations on the structures, electronic and magnetic properties of the TMn@W12O36 (TM=Mn, Fe, Co and Ni, n=1-4) clusters, International Journal of Modern Physics B, 38, (2024) 2450031 (16 pages)
金属-有机骨架(MOFs)作为新一代功能材料，由于结合了无机材料和有机材料的优点而受到广泛关注。然而，绝大多数的金属氧化物是绝缘体缺乏有效的信号转导能力。且由于金属原子存在自旋-轨道耦合效应，其对蜂窝状MOFs的影响较大。本研究以TM3(HITP)2 (TM是过渡金属原子)作为MOFs的例子。为节省计算成本，首先参照 Ni(isq)2的结构抽象出 TM-双二亚胺双自由基键，然后构建 TM(isq)2 (isq为邻二亚氨基苯并半醌)。采用密度泛函理论计算TM(isq)2团簇的结构、电子性质和磁学性质。结果表明，TM(isq)2团簇中 TM-N的键长为: 3d < 5d < 4d。除了Lu(isq)2和 Hg(isq)2团簇外，5d TM(isq)2团簇比相应的3d 和4d TM(isq)2团簇的结构稳定性更好。除了Lu(isq)2和 W(isq)2团簇外，5d TM(isq)2团簇比3d TM(isq)2和4d TM(isq)2团簇具有更高的化学稳定性。至于 TM (isq)2团簇，TM原子损失了少量电子，损失量在0.375 |e| 和1.755 |e|的范围内。TM(isq)2团簇中的TM 原子的最大 Mülliken 自旋密度出现对应Cr、Co、Mo和W。
图 1. TM(isq)2团簇的结构
Zhen Zhao, Zhi Li, Structures, electronic and magnetic properties of the TM(ISQ)2 clusters, Surface Review and Letters, 2023, 30, 2350065 (6 pages)
为了保持氧化铁纳米球在电解液中的结构稳定性和电化学性质，前人对氧化铁纳米球采用碳涂层技术。为了能够在氧化铁颗粒表面形成均匀稳定的碳壳，前人制备了各种现状的碳包覆氧化铁材料，如纳米纺锤体，纳米棒，微胶囊形，球体，花朵状，纳米晶体，纳米线，团簇和纳米管等。然而，碳包覆氧化铁的不均匀性可能是一个本质问题。由于这些碳包覆氧化铁纳米颗粒源于小团簇的聚集和生长。事实上，氧化铁是倾向于被吸附在碳笼外面还是嵌入在碳笼内应该是一个优先考虑的问题。本研究采用第一性原理研究了FemOnC70和FemOn@C70 (m = 1-3，n = 1-4)团簇的结构、电子性质和磁学性质。结果表明，氧化铁分子倾向于被C70笼吸附而不是被C70笼包裹。FeOC70和 Fe2O3C70团簇的化学稳定性高于相应的 FeO@C70和Fe2O3@C70团簇的化学稳定性，而Fe3O4C70团簇的化学稳定性低于 Fe3O4@C70团簇的化学稳定性。除了Fe3O4@C70团簇外，少量电子(0.026 | e | ~ 0.205 | e |)从氧化铁分子转移到C70笼。除了Fe3O4@C70团簇外，FemOnC70和 FemOn@C70团簇中的 Fe 原子的自旋密度均降为零。
图 1. FemOn, FemOnC70和FemOn@C70团簇的结构
Zhen Zhao, Zhi Li, Shu-qi Yang, Xia Shen, Sedigheh Abbasi, Density functional theory calculation on structures, electronic and magnetic properties of the FemOnC70 and FemOn@C70 (m=1-3, n=1-4) clusters, Solid State Communications, 362 (2023) 115088
氧化钨(WO3)作为一种重要的工业材料，在电致变色器件、化学传感器、催化剂等方面有着广泛的应用。然而，WO3的的带隙(2.6-3.2 eV)较宽，这严重限制了氧化钨的应用。过渡金属(TM)掺杂是减小氧化钨带隙的一种有效方法。前人研究发现W6O18球状团簇结构可以看作是WO3自组装材料的最小结构单元。本研究采用密度泛函理论研究了过渡金属(TM)嵌入W6O18团簇的结构、电子性质和磁学性质。结果表明，Ti@W6O18，Ni@W6O18，Zr@W6O18，Rh@W6O18，W@W6O18和 Ir@W6O18团簇的结构更稳定，而V@W6O18，Fe@W6O18，Zn@W6O18，Y@W6O18，Nb@W6O18，Pd@W6O18，La@W6O18，Re@W6O18，Hg@W6O18团簇的化学性质更稳定。TM 原子与W6O18团簇之间的电荷转移量随着副族序数的增加而减少，但副族序数分别为11和12的TM 原子除外。除了Cu@W6O18和 Zn@W6O18团簇外，3d TM@W6O18团簇的d轨道电子开始对费米能级起主要贡献。
图 1. W6O18 和TM@W6O18团簇的结构
Zhen Zhao, Zi-hao Wu, Zhi Li, Structures, electronic and magnetic properties of transition metal inserted W6O18 clusters, Structural Chemistry, 34, 1395-1403 (2023)
